Im Gegensatz zur „gewöhnlichen“ Abwärtskonversion – wie sie beispielsweise bei organischen Farbstoffen in Form von Fluoreszenz oder Phosphoreszenz vielfach für qualitative und quantitative Analytik genutzt wird – beruht die Lumineszenz nach Frequenzaufkonversion (Upconversion luminescence, UCL) auf der Absorption von zwei oder mehr Photonen.

Multiphotonen-Prozesse lassen sich zwar auch bei organischen Farbstoffen induzieren, erfordern jedoch meist aufwändige Laserapparaturen. Lanthanide hingegen ermöglichen durch ihre gestaffelte Anordnung elektronischer Zustände und die außergewöhnlich langen Deaktivierungskinetiken (im Bereich von Mikrosekunden) eine einfachere Anregung solcher Mehrphotonen-Prozesse. Die für UCL erforderliche elektromagnetische Strahlung liegt im nahen Infrarot-Bereich (NIR), der nur schwach von Wasser oder anderen biologischen Materialien absorbiert wird. Dadurch können diese Strahlen tief in biologische Matrices eindringen – ein Vorteil für UCL-basierte Sensorik, die in Lebens- und Umweltwissenschaften immer mehr an Bedeutung gewinnt.

Neben der Untersuchung der photophysikalischen Grundlagen der UCL stehen Anwendungen in der Biosensorik im Vordergrund. Zu diesem Zweck werden neuartige, kristalline Nanopartikel entwickelt, die Lanthanoid-Ionen (Ln(III)) enthalten. Diese Nanopartikel (UCNPs) werden gezielt oberflächenmodifiziert und anschließend als Lumineszenzsonden charakterisiert.

Für die sichere Verwahrung von (Wärme-entwickelnden) radioaktivem Abfall wird die Lagerung in tiefen geologischen Formationen favorisiert. Neben Salz und Granit kommen dafür auch Tonformationen in Betracht. Das Gesamtkonzept basiert auf einem Multibarrieren-Ansatz, der einen Kontakt der chemo- und radiotoxischen Bestandteile des Abfalls (besonders der radioaktiven Actiniden) mit der Biosphäre verhindern soll. In dem Multibarrierenkonzept werden technische, geo-technische und geologische Komponenten kombiniert. Damit sichergestellt ist, dass der Ausschluss der radioaktiven Materialien über einen Zeitraum von ca. 1.000.000 gelingt, müssen die verschiedenen Komponenten des Multibarrierensystems bzw. deren Wechselwirkung mit den Bestandteilen des radioaktiven Abfalls auf molekularer Ebene untersucht und verstanden werden.

Für ein Endlagerszenario im Tongestein müssen die Wechselwirkung mit Mineraloberflächen (geotechnische bzw. geologische Barrieren) sowie mit Zement als Ausbaumaterial charakterisiert werden. In unseren Arbeiten werden aktuell die Wechselwirkung mit Hilfe von Lanthanoiden als natürliche Analoga der Actiniden (in der Oxidationsstufe +III) mit Hilfe von stationären und zeitaufgelösten Lumineszenz-Untersuchungen charakterisiert. In diesen Untersuchung werden die herausragenden Lumineszenzeigenschaften vor allem von Europium zur Speziation genutzt. Es werden einerseits Calcium-Silikat-Hydrat (CSH) Phasen und andererseits Bentonit als Materialien untersucht. CSH-Phasen sind ein wichtiger Bestandteil des Zements, während Bentonit als geotechnische Barriere eingebracht werden würde.

Durch die Nutzung verschiedenster spektroskopischer Parameter (z.B. spektrale Intensitätsverteilung; Lumineszenzabklingzeit) und experimenteller Techniken (zeitaufgelöste, flächennormierte Emissionsspektren (TRANES); Tieftemperatur-Lumineszenzspektroskopie) werden Oberflächen- und Einbauspezies an/in diesen Materialien untersucht, wobei den Systemparameter pH-Wert, Ionenstärke und Sorptionstemperatur besondere Beachtung geschenkt wird. Neben den binären Systemen werden auch ternäre Systeme untersucht, in denen zusätzlich noch der Einfluss von organischen Molekülen (Quellen können z.B. der eingelagerte Abfall selbst oder Additive in technischen Materialien sein) auf die Rückhaltung von dreiwertigen Aktinide (hier: Lanthanide als Analoga) bestimmt wird. Für die Speziation werden die o.g. spektroskopischen Daten mittels chemometrischer Datenanalyse (PARAFAC) ausgewertet.

Wechselwirkungen an Zelloberflächen sind für viele Bereiche der Lebenswissenschaften von großem fundamentalem aber auch angewandtem Interesse, z.B. bei der Entwicklung von neuartigen Medikamenten oder Therapiestrategien. Fluoreszenzmethoden zeichnen sich durch ihre herausragende Empfindlichkeit aus und sind prinzipiell in der Lage, einzelne Moleküle zu detektieren. Neben den apparativ-technischen Rahmenbedingungen (neben der Empfindlichkeit wäre z.B. auch die erreichbare Ortsauflösung im Falle einer Bildgebung zu beachten), müssen auch (bio)chemische Parameter optimiert werden, allen voran die Verfügbarkeit von hochspezifischen Fluoreszenzsonden. In unseren Arbeiten beschäftigen wir uns mit neuartigen Fluorophoren bzw. optischen Sonden zur Biosensorik. Um in den Experimenten den Grad der Komplexität stufenweise zu variieren, werden häufig biomimetische bzw. Modellsysteme eingesetzt, wie etwa Vesikel als einfachstes Modell für eine Zellmembran. Es werden neuartige Fluoreszenzsonden eingesetzt und mittels stationärer sowie zeitaufgelöster optischer Spektroskopie charakterisiert, wobei sowohl die grundlegenden photophysikalischen Parameter in Lösung als auch in den entsprechenden biologischen Modellsystemen gewonnen werden. Neben den Anregungs- und Emissionsspektren sowie den Fluoreszenzabklingzeiten werden auch Fluoreszenzdepolarisation und Transienten-Absorptionsspektroskopie (TAS) in den Untersuchungen genutzt. So können neben der spektralen Intensitätsverteilung, auch die Kinetiken (bis in den sub-ps-Zeitbereich) wie auch die Rotationskorrelationszeiten zur Analyse genutzt werden. In unseren Arbeiten wurde z.B. die Wechselwirkung von Antikörpern mit durch optische Sonden modifizierte Vesikel mit Hilfe von Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie (FCS) und Förster-Resonanz-Energietransfer (FRET) charakterisiert. In einer Kooperation mit der AG Wessig wurden z.B. „molekulare Stäbe“ als Fluoreszenzsonden genutzt. Besonders die außergewöhnliche Steifigkeit der Verbindungen macht diese Verbindungen zu herausragenden Modellsystemen für die FRET-Sonden.

TAS als zur Fluoreszenzspektroskpie komplementäre Technik wurde auch für die Aufklärung der strahlungslosen Deaktivierung, die die Speziationsanalyse von Uranyl in natürlichen Wässern in der Vergangenheit beeinträchtigt hat, erfolgreich eingesetzt.

Ceroxid-Nanopartikel sind für ihre außergewöhnlichen katalytischen Eigenschaften bekannt und werden in vielen Bereichen der heterogenen Katalyse eingesetzt. Ein ganz wesentlicher Grund für die hohe katalytische Effizienz ist die Speicherung bzw. die Freisetzung von Sauerstoff in/aus Fehlstellen in der CeO₂-Kristallstruktur. Durch Einführen von Dotanden kann die Sauerstoff-Mobilität verändert werden.

In unseren Experimenten nutzen wir Lanthanoide (und hier vor allem Europium) als „orthogonale“ Dotanden, da zusätzlich zur Veränderung der Sauerstoffmobilität die intrinsische Lumineszenz der Lanthanoide für eine empfindliche Strukturanalyse genutzt werden kann. Europium besitzt dazu überragende Lumineszenz-Eigenschaften, besonders wenn die Emissionsmessungen Spezies-selektiv mit hoher spektraler und zeitlicher Auflösung durchgeführt werden können.

In unseren Experimenten führen wir die Laser-spektroskopischen Experimente bei T<10 K durch, um so die inhomogene Linienverbeiterung zu minimieren. Aus der Analyse der spektral-hochaufgelösten Anregungs-Emissionsmatrices (EEM) werden zu XRD und Raman-Spektroskopie komplementäre Informationen zur Struktur der verwendeten Ceroxid-NP gewonnen.

Als weitere, für katalytische Anwendungen spannende, Substanzklasse werden auch anorganische Perowskite mittels der o.g. Techniken untersucht. Zusätzlich erfolgt noch eine Charakterisierung von elektrochemischen Eigenschaften.

Wir arbeiten mit Frequenz-aufkonvertierenden Nanopartikeln (upconversion nanoparticles, UCNP) für Anwendungen in der Biosensorik und Bildgebung. Vor allem die Anregung von Lumineszenz im sichtbaren Spektralbereich mittels NIR-Strahlung (Frequenzaufkonversion) macht die UCNP als optische Sonden höchst interessant, da so das „optische Fenster“ in biologischen Proben optimal genutzt werden kann und z.B. hohe Lichteindringtiefen in Geweben realisiert werden können.

In der Entwicklung sind neben der Optimierung der photophysikalischen Eigenschaften besonders die Überführung in die wässrige Phase sowie die Oberflächenfunktionalisierung Herausforderungen, die es zu lösen gilt, wenn ein Einsatz der UCNP in Biosensorik, klinischer Diagnostik oder gar der Therapie gelingen soll. In unseren Arbeiten wird die gesamte Palette der Aufgaben behandelt – von der Synthese über die detaillierte photophysikalische Charakterisierung mittels stationärer und zeitaufgelöster optischer Spektroskopie bis hin zu Oberflächenfunktionalisierung.

Als Wirtsgitter werden von uns hauptsächlich NaYF₄ bzw. NaScF₄ eingesetzt, da durch die niedrigen Gitterphononen-Energien eine gute UC-Effizienz erhalten werden kann. In den UCNP dienen Lanthanid-Ionen als Lumineszenzemitter, wobei in der Regel Neodym sowie Ytterbium als Sensibilisator und Erbium wie auch Thulium als Aktivatoren genutzt werden.