Dissertation Eric Sperlich

Foto: Eric Sperlich

Die Umsetzung von [Nb₆Cl₁₂]-Cluster-Komplexverbindungen mit Neutralliganden Synthesen, Strukturen, intermolekulare Wechselwirkungen und Folgereaktionen

DOI: 10.18453/rosdok_id00002851

1. Gutachter: Prof. Dr. Martin Köckerling, Universität Rostock
2. Gutachter: Prof. Dr. Hans-Jürgen Meyer, Universität Tübingen
3. Gutachter: Prof. Dr. Mathias Wickleder, Universität zu Köln
4. Gutachter: Prof. Dr. Stefanie Dehnen, Universität Marburg

Datum der Verteidigung: 03.11.2020 - Note: summa cum laude

Im Rahmen dieser Arbeit wird die Synthese und (einkristalline) Charakterisierung von 153 neuartigen Niobcluster-Komplexverbindungen mit neutralen Liganden beschrieben. Es wurden erstmalig T-förmige CH-π-, Anion-π- und Lone-Pair-π-, Chalkogen-Chalkogen-Wechselwirkungen, sowie Halogen-, Chalkogen- und Pnikogen-Brücken in Niobcluster-Verbindungen beobachtet. Mit den Verbindungen [Nb₆Cl₁₄(Pyz)₄] und [Nb₆Cl₁₄(Pyr-4-CN)₄] werden Ausgangsverbindungen vorgestellt, durch die über 90 neue Cluster-Verbindungen synthetisiert werden konnten, u.a. die ersten Niobcluster-Verbindungen mit neutralen S- und Se-Liganden.

Foto: Eric Sperlich

Nach oben

Foto: Eric Sperlich

Gesamtübersicht der synthetisierten und charakterisierten Verbindungen (Klicken zum Vergrößern)

Inhalt

Kapitel 1: Neutrale Nb₆-Cluster-Verbindungen (Verbindungen 1-91)

Kapitel 2: H-verbrückte neutrale Nb₆-Cluster-Netzwerke (Verbindungen 92-95)

Kapitel 3: H-verbrückte Nb₆-Cluster-Kationen (Verbindungen 96-123)

Kapitel 4: Oxidierte Nb₆-Cluster-Verbindungen (Verbindungen 124-129)

Kapitel 5: Verbindungen mit Nb₆-Cluster-Anion (Verbindungen 130-153)

Foto: Eric Sperlich

Gesamtübersicht der synthetisierten und charakterisierten Verbindungen (Klicken zum Vergrößern)

Nach oben

Bis zum Jahr 2018 waren zwei Verbindungen, die aus neutralen diskreten Niobcluster-Molekülen bestehen, einkristallografisch bekannt und publiziert (siehe Tab. 1). Im Jahr 1990 wurde die Verbindung [Nb₆Cl₁₄(PBu₃)₄] von Imoto et al. veröffentlicht[120] und 2006 berichteten Piedra-Garza und Köckerling von der Verbindung [Nb₆Cl₁₄(MeOH)₄] ∙ 6 MeOH.[169] Kürzlich publizierten wir weitere sechs [Nb₆Cl₁₄L₄]-Verbindungen mit den Liganden L = i‑PrCN (9), 1-Me-Im, Pmd (6), i‑PrOH (3), DMSO und Ph3PO.[214] In diesem Kapitel erfolgt eine Unterscheidung hinsichtlich der Syntheseroute in neue Neutralcluster-Verbindungen, die durch die Entwässerung des Präkursors [Nb₆Cl₁₄(H₂O)₄] ∙ 4 H2O synthetisiert wurden (1-10) und in Verbindungen, die durch Ligandenaustausch an den neu vorgestellten Verbindungen [Nb₆Cl₁₄(Pyz)₄] ∙ 2 CH₂Cl₂ (7) und [Nb₆Cl₁₄(Pyr‑4‑CN)₄] ∙ 3.6 Pyr‑4‑CN (8) erhalten wurden (11-91). Ein besonderes Highlight bilden dabei die Verbindungen 84 und85, sowie 89, da sie die ersten Niobcluster mit koordinierten neutralen Schwefel- bzw. Selen-Donor-Liganden darstellen. In den meisten Verbindungen liegt die neutrale Cluster-Einheit [Nb₆Cl₁₄L₄] (L = Neutralligand) mit 16 Cluster-basierten Elektronen vor. In 14ist die einfach-oxidierte Cluster-Einheit [Nb₆Cl₁₅(H₂O)₃] mit 15 CBE vorhanden. Bei 5und31handelt es sich um tris-heteroleptische Verbindungen mit der Cluster-Einheit [Nb₆Cl₁₄L₁₂L₂₂]. Hier sind zwei verschiedene Arten neutraler Liganden (L₁ und L₂) an eine Cluster-Einheit koordiniert. In den Verbindungen 90und91 liegen zwei verschiedene Cluster-Einheiten [Nb₆Cl₁₄L₁₄] und [Nb₆Cl₁₄L₂₄] im Verhältnis 1:1 vor, wodurch sich neutrale Doppelcluster-Verbindungen [Nb₆Cl₁₄L₁₄][Nb₆Cl₁₄L₂₄] ergeben. In den Verbindungen 49, 58 und 61 sind die neutralen Ligandenpositionen durch L und das Lösungsmittel MeCN mischbesetzt.

1. Verbindungen aus Entwässerungsreaktionen

• Niobcluster mit O-Donor-Liganden (1-5)
• Niobcluster mit N-Liganden (6-10)

2. Folgeprodukte aus Reaktionen mit [Nb6Cl14(Pyz)4] ∙ 2 CH2Cl2 (7) bzw. [Nb6Cl14(Pyr-4-CN)4] ∙ 3.6 Pyr-4-CN (8) als Präkursor

• Niobcluster mit H₂O-Liganden (11-14)
• Niobcluster mit THF-Liganden: [Nb₆Cl₁₄(THF)₄] ∙ THF (15)
• Niobcluster mit N-Oxid-Liganden (16-18)
• Niobcluster mit Sulfoxid-Liganden (19-22)
• Niobcluster mit Phosphanoxid-Liganden (23-27)
• Niobcluster mit Arsenoxid-Liganden: [Nb₆Cl₁₄(Ph₃AsO)₄] ∙ 1.86 MeCN (28)
• Niobcluster mit Amid-Liganden (29-33)
• Niobcluster mit Azin-Liganden (34-53)
• Niobcluster mit Diazin-Liganden (54-59)
• Niobcluster mit Azol-Derivaten (60-71)
• Niobcluster mit Nitril-Liganden (72-76)
• Niobcluster mit Amin-Liganden (77-80)
• Niobcluster mit Amidin-Liganden (81-83)
• Niobcluster mit Thioamid-Liganden (84-85)
• Niobcluster mit Phosphan-Liganden (86-88)
• Niobcluster-Komplex mit Selenoamid-Liganden: [Nb₆Cl₁₄(DMSeH)₄] ∙ LM (89)
• Neutralcluster-Paare (90-91)

Nach oben

Die in diesem Kapitel vorgestellten Verbindungen 92-95 zeichnen sich dadurch aus, dass die äußere Ligandensphäre der Niobcluster-Einheit durch vier Liganden L und zwei anionische Liganden Y besetzt ist. Bei den anionischen Liganden Y handelt es sich in allen Verbindungen um die deprotonierte Form des Neutralliganden L. In allen [Nb₆Cl₁₂L₄Y₂]-Verbindungen kommt es zu starken Intercluster-Wasserstoffbrücken zwischen den neutralen und anionischen Liganden benachbarter Cluster-Einheiten (Nb-L-H∙∙∙Y-Nb), was zu ausgedehnten Wasserstoffbrücken-Netzwerken im Festkörper führt. Bisher wurde die Ausbildung solchen Intercluster-Brücken bei [Nb₆Cl₁₂]-basierten Verbindungen lediglich zwischen [Nb₆Cl₁₂(H₂O)₄(OH)₂]-Cluster-Einheiten beobachtet. Brničević et al. stellten 1995 mehrere Verbindungen mit dieser Einheit vor, in denen es zur Verknüpfung verschiedener Cluster-Einheiten über Wasserstoffbrücken zwischen H₂O- und OH-Liganden kam.[118,119] Die Position der Protonen und die Abstände zwischen Nb-L bzw. Nb-Y geben Aufschluss darüber, bei welchem der Liganden es sich um den neutralen und bei welchem um den anionischen Vertreter handelt. In Verbindung 95 liegt jedoch eine (im Rahmen der Fehlergrenze) symmetrische Wasserstoffbrücke vor, bei der sich das Proton exakt in der Mitte zwischen den Liganden befindet, wodurch die Cluster-Einheit mit [Nb₆Cl₁₂(MeOH)₂(MeO‑H-OMe)₂] beschrieben werden kann.

1. Imidazol-verbrückte Cluster-Netzwerke

• Eindimensionales Netzwerk: [Nb₆Cl₁₂(HIm)₄(Im)₂] ∙ 2 HIm (92)
• Zweidimensionale Netzwerke: [Nb₆Cl₁₂(HIm)₄(Im)₂] ∙ 2 HIm ∙ 2 MeCN (93) und [Nb₆Cl₁₂(HIm)₄(Im)₂] ∙ 3 DMSO (94)

2. Methanol-verbrücktes Cluster-Netzwerk

• Dreidimensionales Netzwerk: [Nb₆Cl₁₂(MeOH)₄(OMe)₂] ∙ DABCO ∙ LM (95)

Nach oben

Alle in diesem Kapitel vorgestellten Verbindungen sind aus Azol-koordinierten Cluster-Kationen und verschiedenen Anionen aufgebaut. Dabei handelt es sich um Cl-Anionen (96-102), weitere Mineralsäure-Anionen (103-107), Polyoxometallate (108-111), Acetate (112-115), Carboxylate (116-122) und um das Quadratat-Anion (123). Die Verbindungen mit nicht-Cluster-gebundenen Cl-Anionen unterscheiden sich hinsichtlich des neutralen Azol-Liganden am Kation, so liegen in 96 HIm-Liganden, in 97HTz-Liganden und in 98-1012‑Me‑Im, 4-Me-Im, HBIm und Ad-Im-Liganden vor. Die Verbindung [Nb₆Cl₁₃(HIm)₅]Cl ∙ HIm ∙ 0.94 MeCN (102) stellt den ersten Vertreter sogenannter 6-13er Verbindungen dar. Mit Ausnahme der Verbindungen [Nb₆Cl₁₂(HIm)₅(Im)](OAc) ∙ 2 HIm ∙ MeOH (115) (ebenfalls 6-13er-Typ), [Nb₆Cl₁₂(4-Me-Im)₆](Ox) ∙ HCl (118) und [Nb₆Cl₁₂(4-Me-Im)₆](Qdt) ∙ 4 MeOH (123) enthalten alle weiteren Verbindungen in diesem Kapitel das [Nb₆Cl₁₂(HIm)₆]²⁺-Kation. In der Literatur sind bisher nicht sehr viele Verbindungen mit Niobcluster-Kationen bekannt, bisher wurde lediglich von sechs Vertretern berichtet (siehe Einleitung - Tab. 1, S. 9). In allen hier vorgestellten Cluster-Verbindungen liegen starke, ausgedehnte Wasserstoffbrücken-Netzwerke zwischen den Cluster-Kationen, den Anionen und co‑kristallinen Molekülen vor. Die Synthese der Verbindungen mit Cl-Gegenionen erfolgte durch die Umsetzung von [Nb₆Cl₁₄(H₂O)₄] ∙ 4 H₂O mit dem Azol nach Schema 11 (R1). Alle weiteren Synthesen (mit Ausnahme der POM-haltigen Verbindungen und Verbindung 120) wurden durch die Umsetzung des Wasser-koordinierten Präkursors mit der Säure oder dem Alkalisalz des entsprechenden Anions in einer Mischung aus dem Imidazol und einem Lösungsmittel nach Schema 11 (R2) erhalten. Der postulierte Reaktionsweg zur Bildung der POM-Anionen ist in den entsprechenden Kapiteln oder im Anhang (5.3) angegeben, Verbindung 120 wurde aus[Nb₆Cl₁₂(MeOH)₄(OMe)₂] ∙ DABCO ∙ 1.66 CH₂Cl₂ (95) dargestellt, die Synthese ist im Anhang aufgeführt.

1. Cluster-Kationen H-verbrückt über anorganische Anionen

• Cluster-Kationen mit Chlorid-Anionen (96-102)
• Cluster-Kationen mit Mineralsäure-Anionen (103-105)
• Cluster-Kationen mit Polyoxometallat-Anionen (POMs) (108-111)

2. Cluster-Kationen H-verbrückt über organische Anionen

• Cluster-Kationen mit Acetat-Anionen (112-115)
• Cluster-Kationen mit weiteren Carboxylat-Anionen (116-122)
• Cluster-Quadratate: [Nb₆Cl₁₂(4-Me-Im)₆](Qdt) ∙ LM (123)

Dieser Abschnitt befasst sich mit oxidierten Niobcluster-Verbindungen, die durch Nitrile bzw. Pyridin koordiniert sind. Dabei liegen die vorgestellten Verbindungen in unterschiedlichen Zusammensetzungen vor. In 124-127bestehen die Verbindungen aus 16-CBE-[Nb₆Cl₁₂L₆]²⁺-Kationen und oxidierten 14- bzw. 15-CBE-[Nb₆Cl₁₈]^n--Anionen (n = 2, 3), wodurch sich geladene Cluster-Paar-Verbindungen der Formel [Nb₆Cl₁₂(RCN)₆][Nb₆Cl₁₈] für 124-126(R = Alkyl) und [Nb₆Cl₁₂(Pyr)₆]₃[Nb₆Cl₁₈]₂ für 127 ergeben. In Verbindung 128 liegen neutrale, oxidierte 15-CBE-[Nb₆Cl₁₅(i‑PrCN)₃]-Cluster-Einheiten vor, dabei sind alle sechs exo-Positionen durch den Nitril- und den Chlorido-Liganden mischbesetzt. In Verbindung 129 bilden sich ebenfalls neutrale, oxidierte Cluster-Einheiten, in denen alle sechs exo-Positionen mischbesetzt sind, jedoch ergibt sich kein ganzzahliges Verhältnis von Nitril- und exo-Chlorido-Liganden. Insgesamt wurden sieben verschiedene Einkristalle (aus unterschiedlichen Kristallisationsansätzen) der Verbindung 129 röntgenografisch analysiert, dabei unterscheidet sich das Verhältnis von MeCN- und exo-Chlorido-Liganden in allen sieben Strukturen. Die allgemeine Formel von Verbindung 129 kann mit [Nb₆Cl_18-x(MeCN)_x] (3 < x < 4) angegeben werden. Damit befindet sich die Oxidationszahl der Cluster-Verbindung zwischen +2.33  (16 CBE) und +2.5 (15 CBE). Nitril- bzw. Pyridin-koordinierte Niobcluster-Kationen [Nb₆Cl₁₂L₆]ⁿ⁺ (n = 2, 3) wurden bereits publiziert, in diesen Verbindungen liegen Lewissäure-Anionen vor.[245,246] Verbindungen mit geladenen Niobcluster-Paaren sind bisher nicht bekannt, lediglich zwei gemischte Cluster-Paar-Verbindungen mit Niobcluster-Kation bzw. Tantalcluster-Kation und eine Tantalcluster-Paar-Verbindung wurden bereits berichtet. Im Jahr 1998 stellten McCarley et. al. die beiden Verbindungen [Nb₆Cl₁₂(EtOH)₆][Mo₆Cl₁₄] und [Ta₆Cl₁₂(EtOH)₆][Mo₆Cl₁₄] vor[149] und ein Jahr später wurde das erste homonukleare Cluster-Paar [Ta₆Cl₁₂(PrCN)₆][Ta₆Cl₁₈] ⸱ 2 PrCN veröffentlicht.[247] Verbindungen mit 15-CBE-[Nb₆Cl₁₅(RCN)₃] sind bisher nicht bekannt.

1. Verbindungen mit Paaren geladener Cluster

• [Nb₆Cl₁₂(Nitril)₆][Nb₆Cl₁₈]-Verbindungen (124-126)
• Folgeprodukt: [Nb₆Cl₁₂(Pyr)₆]₃[Nb₆Cl₁₈]₂ ∙ 6 Pyr ∙ 2 MeCN ∙ 0.37 H₂O (127)

2. Verbindungen mit oxidierter Neutralcluster-Einheit

• [Nb₆Cl₁₅(i-PrCN)₃] (128)
• Teiloxidierte Verbindungen: [Nb₆Cl_18-x(MeCN)_x] (3 < x < 4) (129a-g)

Nach oben

Im Laufe der letzten Jahrzehnte wurde eine ganze Reihe von Verbindungen mit Niobcluster-Anion synthetisiert und einkristallografisch analysiert. Die meisten dieser Verbindungen enthalten Metallkationen.  Verbindungen mit protonierten organischen Kationen wurden kaum berichtet. Bisher sind lediglich die Strukturen der Verbindungen (HPyr)2[Nb₆Cl₁₈],[108–110] (Ph₃AsOH)₂[Nb₆Cl₁₈][112] und [(18-K-6)2(H₅O₂)]₃[Nb₆Cl₁₈][150] bekannt. Im Jahr 2016 stellte der AK Köckerling eine Reihe neuer Verbindungen mit [Nb₆Cl₁₈]^2--Anionen vor, dabei erfolgte die Synthese durch die Entwässerung und Oxidation des Cluster-Präkursors [Nb₆Cl₁₄(H₂O)₄] ∙ 4 H₂O mit Thionylchlorid.[171] Auf eine ähnliche Weise konnten im Rahmen dieser Arbeit verschiedene Verbindungen mit protonierten Kationen erhalten werden. Im ersten Abschnitt dieses Kapitels werden Verbindungen mit Niobcluster-Anion und protonierten Azinium- (130-136) und Azolium-Kationen (137-145)vorgestellt, wobei näher auf die intermolekularen Wechselwirkungen, vor allem H-Brücken und π‑Wechselwirkungen zwischen Kation und Anion, eingegangen wird. Besonders interessant ist dabei die Struktur von (HBTh)₂[Nb₆Cl₁₈] ∙ 2 THF (141), da es hier zur Ausbildung von Chalkogenbrücken zwischen dem Benzothiazolium-Kation (HBTh) und dem Cluster-Anion und zu Chalkogen-Chalkogen-Wechselwirkungen zwischen den Kationen kommt. Der zweite Abschnitt ist in drei Teile aufgeteilt. Zunächst werden Verbindungen vorgestellt, in denen neben dem Cluster-Anion ungewöhnliche Kationen, die sich während der Reaktion gebildet haben, vorliegen (146-149). Als zweites werden Folgeprodukte aus der Verbindung [Nb₆Cl₁₂(MeOH)₄(OMe)₂] ∙ DABCO (84) vorgestellt (150 und 151). Bei den letzten beiden in dieser Arbeit vorgestellten Verbindungen kam es während der Reaktion zu einem Austausch der inneren Liganden durch Methanolat (152und153). Da die meisten der in diesem Kapitel vorgestellten Verbindungen durch Zersetzungsreaktionen entstanden und innerhalb von Monaten kristallisierten, wird die Synthese nicht ausführlich diskutiert, die (vermuteten) Reaktionsgleichungen aller Verbindungen sind im Anhang (5.3) aufgeführt. Die Diskussion der intermolekularen Wechselwirkungen erfolgt hauptsächlich in Form von Abbildungen, dabei wird auf die Stellen in dieser Arbeit verwiesen, an denen die jeweilige Wechselwirkung bereits ausführlicher beschrieben wurde.

1. Cluster-Verbindungen mit N-heterocyclischen Kationen

• Verbindungen mit Azinium-Kation (130-136)
• Verbindungen mit Azolium-Kation (137-145)

2. Weitere Verbindungen mit Niobcluster-Anion

• Verbindungen mit in-situ gebildeten Kationen (146-149)
• Folgeprodukte aus [Nb₆Cl₁₂(MeOH)₄(OMe)₂] ∙ DABCO (95) (Verbindungen 150-151)
• Cluster-Verbindungen mit ausgetauschten inneren Liganden (152-153)

Nach oben